Syllabus del corso
Obiettivi
1. Conoscenza e capacità di comprensione
Al termine del corso si acquisiranno:
• Conoscenze dei concetti fondamentali della chimica dei materiali ceramici, incluse le strutture cristalline e la natura del legame chimico
• Familiarità con le proprietà chimico-fisiche dei materiali ceramici (ossidi, solfuri, carburi, ecc.) e le loro applicazioni
• Comprensione della teoria del campo cristallino e della struttura elettronica degli ossidi dei metalli di transizione
2. Conoscenza e capacità di comprensione applicate
Verranno acquisite capacità di:
• Determinare le proprietà di base dei materiali ceramici in base alla loro composizione e struttura
• Individuare le proprietà elettroniche dei materiali ceramici, in particolare per gli ossidi dei metalli di transizione
• Ricondurre le proprietà dei materiali ceramici al legame chimico tra gli elementi che lo compongono
3. Autonomia di giudizio
Al termine del corso si sarà in grado di:
• Interpretare correttamente il comportamento chimico dei materiali ceramici e ricondurlo alle proprietà strutturali, elettroniche e magnetiche
4. Abilità comunicative
Si saprà:
• Esporre con chiarezza e precisione i concetti oggetto del corso, utilizzando correttamente il linguaggio scientifico
• Presentare e argomentare in modo chiaro, ordinato e rigoroso gli argomenti del corso
5. Capacità di apprendimento
Durante il corso verranno fornite:
• Le competenze metodologiche per affrontare lo studio degli insegnamenti della laurea magistrale.
• La capacità di consultare testi specialistici per approfondire in autonomia i concetti presentati durante le lezioni.
• La capacità di collegare gli argomenti trattati a lezione
Contenuti sintetici
Il corso descrive la classe dei materiali ceramici (ossidi, solfuri, carburi, ecc.). Vengono richiamate nozioni di struttura cristallina e fornite informazioni sulla sintesi dei materiali ceramici in forma di cristalli singoli, policristalli, strutture amorfe, film sottili, fibre, materiali microporosi. Vengono descritte tecniche di sintesi diretta allo stato solido, sintesi in soluzione (sol-gel, precipitazione, sintesi idrotermale), sintesi da precursori gassosi (deposizione da vapore chimico, ecc. ).
La seconda parte è dedicata alle proprietà dei materiali ceramici: proprietà termiche e meccaniche, comportamento elettrico, proprietà magnetiche e ottiche. Vengono infine descritte alcune importanti classi di materiali inorganici: materiali a bassa dimensionalità (fenomeni di intercalazione), zeoliti e materiali porosi, ossidi e solfuri per applicazioni catalitiche, vetri, cementi, ceramici biocompatibili.
La terza parte è dedicata agli ossidi dei metalli di transizione. Dopo una analisi del legame ionico, il corso introduce la teoria del campo cristallino. Vengono poi descritte le teorie avanzate del legame negli ossidi dei metalli di transizione (modello di Mott-Hubbard, isolanti magnetici, ossidi metallici, ecc.) La natura del gap negli ossidi dei metalli di transizione viene analizzata con l’utilizzo di dati spettroscopici. Vengono descritte situazioni di difettività e non-stechiometria negli ossidi.
Programma esteso
PARTE PRIMA
1. Strutture cristalline di solidi inorganici
Strutture di solidi inorganici (Strutture tipo cloruro di sodio (NaCl), sfalerite (ZnS), fluorite (CaF2) e antifluorite (Na2O) - Struttura del diamante - Struttura della wurzite (ZnS) e arseniuro di nichel (NiAs) - La struttura del cloruro di cesio (CsCl) - Altre strutture AX - Strutture del rutilo (TiO2), ioduro di cadmio (CdI2) e cloruro di cadmio (CdCl2) La struttura delle perovskiti (SrTiO3) - Le strutture del triossido di renio (ReO3) e dei bronzi di tungsteno - La struttura degli spinelli - La struttura dei silicati)
Rapporto tra raggi ionici e strutture cristalline
2. Sintesi di materiali inorganici allo stato solido
Sintesi di cristalli singoli (Il metodo Bridgman - Il metodo dello stiramento - Il metodo Verneuil - Il metodo della zona fluttuante Cristallizzazione da soluzione acquosa - Sintesi idrotermale)
Sintesi di materiali policristallini e in polvere (Reazioni a stato solido - Reazioni di combinazione diretta Soluzioni solide - Reazioni solido-gas e solido-liquido - Reazioni di evaporazione - Reazioni di ossidazione Reazioni di decomposizione termica - Deposizione da vapore chimico - Trasporto di vapore chimico - Reazioni in fase liquida - Il metodo sol-gel - Precipitazione - Precipitazione con templati (sintesi di zeoliti) - Il metodo a spruzzoessiccamento - Il metodo di essiccamento-congelamento)
Sintesi di film sottili (Metodi in fase gassosa - Deposizione da vapore chimico, CVD - Il metodo della reazione del substrato - Il metodo della pirolisi a spruzzo - Il metodo della evaporazione in vuoto - Il metodo di deposizione a spruzzo - Impiantamento ionico - Metodi in fase liquida - Metodo sol-gel - Epitassia da fase liquida - Epitassia da sali fusi - Metodi in fase solida)
Sintesi di fibre (Fibre di vetro - Fibre ottiche)
Produzione di materiali vetrosi
3. Proprietà chimico-fisiche di materiali ceramici
Proprietà termiche (Punto di fusione - Conducibilità termica - Espansione termica)
Proprietà elettriche (Isolanti elettrici - Ferroelettricità - Piroelettricità - Piezoelettricità - Superconduttori ceramici)
Proprietà magnetiche (Composti ferromagnetici: CrO? - Composti antiferromagnetici: ossidi di metalli di transizione - Composti ferrimagnetici: le ferriti (spinelli))
Proprietà ottiche (Fibre ottiche - Commutatori ottici - Materiali per ottica non lineare - Luminescenza e fosfori - Il laser)
Proprietà meccaniche (Deformazione e frattura – Durezza - Resistenza alla alte temperature (refrattari))
4. Solidi a bassa dimensionalità
Solidi mono-dimensionali (Composti di platino a catena) 4.2 Solidi bidimensionali: composti di intercalazione (Il meccanismo di intercalazione - Sintesi di composti di intercalazione - Intercalati di dicalcogenuri metallici - Intercalati di ossoalogenuri metallici - Intercalati di ossidi metallici Intercalati di grafite - Silicati lamellari e argille)
Nanotubi inorganici di materiali lamellari
5. Zeoliti
Struttura e composizione
Struttura da misure NMR
Uso delle zeoliti (Agenti deidratanti - Zeoliti come scambiatori di ioni - Zeoliti come adsorbenti - Zeoliti come catalizzatori)
6. Materiali per catalisi
Il ciclo catalitico
Attività e selettività
Siti attivi
Esempi di catalisi eterogenea (Catalisi di idrogenazione - La sintesi dell'ammoniaca - Catalisi asimmetrica Catalisi acido-base - Catalisi di ossidazione)
Materiali per catalisi (Ossidi - Solfuri - Metalli supportati)
7. Vetri
Produzione e lavorazione dei vetri (Produzione di contenitori in vetro - Lastre di vetro - Tubi di vetro - Fibre di vetro)
Struttura di vetri e silicati
Proprietà chimiche e fisiche dei vetri
Proprietà meccaniche
8. Cementi
Leganti aerei e leganti idraulici
Cenni storici
Cementi Portland e le principali fasi costituenti (Nomenclatura nella chimica dei cementi e abbreviazioni Metodo di preparazione - Formazione del clinker - Alite: polimorfismo - Belite: polimorfismo - La fase alluminatica)
Idratazione delle fasi del clinker (Idratazione: calorimetria - Strutture proposte del silicato di calcio idrato)
Proprietà fisiche e meccaniche (Cementi Portland speciali)
Cementi alluminosi
Stabilità alle acque degli idrati (Cementi Portland - Cemento alluminoso)
Additivi per cementi
Risonanza magnetica dello stato solido applicata ai cementi (Bassa risoluzione – Alta risoluzione – NMR dei silicati e dei cementi)
9. Ceramici biocompatibili
Materiali inorganici biogeni
Classificazione dei ceramici biocompatibili
Proprietà meccaniche e biocompatibilità
Materiali biologici
Bioceramici: classificazione per composizione
Bioceramici: classificazione per applicazione
PARTE SECONDA
1. Legame nei solidi inorganici
Il legame ionico (Energia reticolare di cristalli ionici - Il ciclo di Born-Haber - I composti ionici puri esistono realmente?)
Carattere covalente in solidi ionici (Legame covalente polare nei solidi)
Teoria del campo cristallino (Energia di stabilizzazione in campo cristallino - Campo cristallino in simmetria tetraedrica - L’energia di accoppiamento degli elettroni, P - Fattori che influenzano la separazione 10Dq Conseguenze della stabilizzazione da campo cristallino - La stabilizzazione da campo cristallino e la struttura degli spinelli - Distorsione tetragonale e effetto Jahn-Teller - La coordinazione quadrato planare - Campi cristallini in altre simmetrie - L’effetto nefelauxetico)
La teoria dell’orbitale molecolare
Spettri a trasferimento di carica
2. Spettroscopie di stato solido
Spettroscopie vibrazionali: IR e Raman
Spettroscopia visibile e ultravioletta
Risonanza magnetica nucleare
Risonanza di spin elettronico
Spettroscopie a raggi-X: XRF, AEFS, EXAFS (Tecniche di emissione - Tecniche di assorbimento - AEFS EXAFS) 2.7 Spettroscopie elettroniche: ESCA, XPS, UPS, AES, EELS
3. Ossidi dei metalli di transizione
Il modello a bande
Il modello di Hubbard (La U di Hubbard e i lantanidi - Il modello di Hubbard applicato ai composti dei metalli di transizione)
Ossidi isolanti (Eccitoni - Composti d? -Altri ossidi di metalli di transizione a guscio chiuso)
Composti a valenza mista
Impurezze di metalli di transizione (Il laser a rubino - Interazione tra impurezze magnetiche)
Isolanti magnetici (Ordinamento magnetico di elettroni localizzati)
Ossidi metallici (Transizione metallo/non metallo)
Solfuri di metalli di transizione
Oltre i modelli empirici (La struttura di NiO: confronto HF-DFT - Il metodo dell’interazione di configurazione)
4. Difetti e non-stechiometria
Difetti negli ossidi
Composti non-stechiometrici (La wustite - Biossido di uranio - Il monossido di titanio - Proprietà elettroniche di ossidi non-stechiometrici)
Conducibilità ionica nei solidi
Prerequisiti
Conoscenze di base della chimica generale inorganica; strutture cristalline
Modalità didattica
Il corso verrà offerto in forma di Didattica erogativa, mediante lezioni frontali in aula in italiano con possibilità di domande da parte degli studenti nel corso delle presentazioni.
Materiale didattico
Libro di testo:
P. A. Cox “Transition metal oxides”, Oxford.
G. Pacchioni “Dispense del corso”.
Periodo di erogazione dell'insegnamento
Primo semestre
Modalità di verifica del profitto e valutazione
Esame orale. L'esame verte sui concetti fondamentali del corso: sintesi di materiali ceramici, loro struttura, proprietà chimico-fisiche, struttura elettronica di ossidi, teoria del campo cristallino, applicazioni (ferroelettrici, materiali a bassa dimensionalità, zeoliti, catalisi, vetri e cementi, materiali ceramici biocompatibili).
L'esame è finalizzato a verificare che lo studente abbia sviluppato metodi di ragionamento che lo rendano in grado di risolvere problemi semplici nell'ambito della chimica dei materiali.
Il punteggio finale sarà compreso tra 18/30 e 30/30 e lode, sulla base della valutazione complessiva, tenendo conto dei seguenti criteri:
(1) conoscenza e comprensione;
(2) capacità di collegare concetti diversi;
(3) autonomia di analisi e giudizio;
(4) capacità di utilizzare correttamente il linguaggio scientifico.
Orario di ricevimento
Sempre previo appuntamento
Sustainable Development Goals
Aims
1. Knowledge and Understanding
• At the end of the course, the following will be acquired:
• Knowledge of the fundamental concepts of chemistry of ceramic materials, including crystal structures and the nature of chemical bonding
• Familiarity with the chemical-physical properties of ceramic materials (oxides, sulfides, carbides, etc.) and their applications
• Understanding of crystal field theory and the electronic structure of transition metal oxides
2. Applying Knowledge and Understanding
The following abilities will be acquired:
• Determine the basic properties of ceramic materials based on their composition and structure
• Identify the electronic properties of ceramic materials, particularly for transition metal oxides
• Relate the properties of ceramic materials to the chemical bonding between the elements that compose them
3. Making Judgments
• At the end of the course, students will be able to:
• Correctly interpret the chemical behavior of ceramic materials and relate it to structural, electronic, and magnetic properties
4. Communication Skills
Students will know:
• To express clearly and precisely the concepts covered in the course, using scientific language correctly
• To present and argue the course topics in a clear, organized, and rigorous manner
5. Learning Skills
During the course, the following will be provided:
• Methodological competencies to approach the study of master's degree courses
• The ability to consult specialized texts to independently deepen the concepts presented during lectures
• The ability to connect the topics covered in class
Contents
The course describes the class of ceramic materials (oxides, sulfides, carbides). We recall basic notions of crystal structure and give information about the synthesis of materials in form of single crystals, polycrystalline phases, amorphous structures, thin film, fibers, microporous materials. We describe techniques of direct solid state synthesis, synthesis in solution (sol-gel, precipitation, hydrothermal synthesis), preparations from gas-phase precursors (chemical vapor deposition, etc.).
The second part deals with the properties of ceramic materials: thermal properties, mechanical properties, electrical behavior, magnetic and optical properties. Various classes of inorganic materials of particular applicative importance are then presented: low-dimensional systems (intercalation phenomena), zeolites and porous materials, oxides and sulfides for catalytic applications, glasses, cements, biocompatible inorganic materials.
The third part is dealing with the properties of transition metal oxides. After an analysis of the ionic bonding, Born-Haber cycle, etc., the course introduces the crystal field theory. Then advanced theories of bonding in transition metal oxides are described (Mott-Hubbard model, magnetic insulators, metallic oxides, etc.). The nature of the band gap in transition metal oxides is analyzed with the help of spectroscopic data. Defects and non-stoichiometric materials are also described.
Detailed program
PART ONE
1. Crystal Structures of Inorganic Solids
Crystal structures of inorganic solids (NaCl, zinc blende (ZnS), fluorite (CaF₂), and antifluorite (Na₂O) structures - Diamond structure - Wurtzite (ZnS) and nickel arsenide (NiAs) structure - Cesium chloride (CsCl) structure - Other AX structures - Rutile (TiO₂), cadmium iodide (CdI₂), and cadmium chloride (CdCl₂) structures - Perovskite structures (SrTiO₃) - ReO₃ and tungsten bronze structures - Spinels structure - Silicates structure)
Relationship between ionic radii and crystal structures
2. Synthesis of Inorganic Solid-State Materials
Single crystal synthesis (Bridgman method - Stretching method - Verneuil method - Floating zone method - Crystallization from aqueous solution - Hydrothermal synthesis)
Polycrystalline and powder material synthesis (Solid-state reactions - Direct combination reactions - Solid solutions - Solid-gas and solid-liquid reactions - Evaporation reactions - Oxidation reactions - Thermal decomposition reactions - Chemical vapor deposition - Chemical vapor transport - Liquid phase reactions - Sol-gel method - Precipitation - Template precipitation (zeolite synthesis) - Spray-drying method - Freeze-drying method)
Thin film synthesis (Gaseous phase methods - Chemical vapor deposition, CVD - Substrate reaction method - Spray pyrolysis method - Vacuum evaporation method - Spray deposition method - Ion implantation - Liquid phase methods - Sol-gel method - Liquid phase epitaxy - Molten salt epitaxy - Solid phase methods)
Fiber synthesis (Glass fibers - Optical fibers)
Production of glassy materials
3. Chemical-Physical Properties of Ceramic Materials
Thermal properties (Melting point - Thermal conductivity - Thermal expansion)
Electrical properties (Electrical insulators - Ferroelectricity - Pyroelectricity - Piezoelectricity - Ceramic superconductors)
Magnetic properties (Ferromagnetic compounds: CrO₂ - Antiferromagnetic compounds: transition metal oxides - Ferrimagnetic compounds: ferrites (spinels))
Optical properties (Optical fibers - Optical switches - Materials for non-linear optics - Luminescence and phosphors - The laser)
Mechanical properties (Deformation and fracture - Hardness - High-temperature resistance (refractories))
4. Low-Dimensional Solids
One-dimensional solids (Platinum chain compounds)
Two-dimensional solids: intercalation compounds (Intercalation mechanism - Synthesis of intercalation compounds - Metal dithiogenate intercalates - Metal oxihalogen intercalates - Metal oxide intercalates - Graphite intercalates - Layered silicates and clays)
Inorganic nanotubes of layered materials
5. Zeolites
Structure and composition
Structure from NMR measurements
Zeolite use (Dehydrating agents - Zeolites as ion exchangers - Zeolites as adsorbents - Zeolites as catalysts)
6. Catalysis Materials
The catalytic cycle
Activity and selectivity
Active sites
Examples of heterogeneous catalysis (Hydrogenation catalysis - Ammonia synthesis - Asymmetric catalysis - Acid-base catalysis - Oxidation catalysis)
Catalysis materials (Oxides - Sulfides - Supported metals)
7. Glasses
Glass production and processing (Container glass production - Glass sheets - Glass tubes - Glass fibers)
Structure of glasses and silicates
Chemical and physical properties of glasses
Mechanical properties
8. Cements
Aerial and hydraulic binders
Historical notes
Portland cements and main constituent phases (Nomenclature in cement chemistry and abbreviations - Preparation method - Clinker formation - Alite: polymorphism - Belite: polymorphism - Aluminate phase)
Clinker phase hydration (Hydration: calorimetry - Proposed structures of calcium silicate hydrate)
Physical and mechanical properties (Special Portland cements)
Aluminous cements
Water stability of hydrates (Portland cements - Aluminous cement)
Cement additives
Solid-state magnetic resonance applied to cements (Low resolution - High resolution - NMR of silicates and cements)
9. Biocompatible Ceramics
Biogenic inorganic materials
Classification of biocompatible ceramics
Mechanical properties and biocompatibility
Biological materials
Bioceramics: classification by composition
Bioceramics: classification by application
PART TWO
1. Bonding in Inorganic Solids
Ionic bonding (Lattice energy of ionic crystals - Born-Haber cycle - Do pure ionic compounds really exist?)
Covalent character in ionic solids (Polar covalent bonding in solids)
Crystal field theory (Crystal field stabilization energy - Crystal field in tetrahedral symmetry - Electron coupling energy, P - Factors affecting 10Dq separation - Consequences of crystal field stabilization - Crystal field stabilization and spinel structure - Tetragonal distortion and Jahn-Teller effect - Square planar coordination - Crystal fields in other symmetries - The nephelauxetic effect)
Molecular orbital theory
Charge transfer spectra
2. Solid-State Spectroscopies
Vibrational spectroscopies: IR and Raman
Visible and ultraviolet spectroscopy
Nuclear magnetic resonance
Electron spin resonance
X-ray spectroscopies: XRF, AEFS, EXAFS (Emission techniques - Absorption techniques - AEFS EXAFS)
Electronic spectroscopies: ESCA, XPS, UPS, AES, EELS
3. Transition Metal Oxides
Band model
Hubbard model (Hubbard U and lanthanides - Hubbard model applied to transition metal compounds)
Insulating oxides (Excitons - dⁿ compounds - Other closed-shell transition metal oxides)
Mixed-valence compounds
Transition metal impurities (Ruby laser - Interaction between magnetic impurities)
Magnetic insulators (Magnetic ordering of localized electrons)
Metallic oxides (Metal/non-metal transition)
Transition metal sulfides
Beyond empirical models (NiO structure: HF-DFT comparison - Configuration interaction method)
4. Defects and Non-Stoichiometry
Defects in oxides
Non-stoichiometric compounds (Wüstite - Uranium dioxide - Titanium monoxide - Electronic properties of non-stoichiometric oxides)
Ionic conductivity in solids
Prerequisites
Basic knowledge of general and inorganic chemistry; crystal structures
Teaching form
Lectures in classroom in italian
Textbook and teaching resource
P. A. Cox “Transition metal oxides”, Oxford.
G. Pacchioni “Dispense del corso”.
Semester
First semester
Assessment method
Oral exam. The exam is based on the fundamental concepts of the course: synthesis of ceramic materials, their structure, physico-chemical properties, electronic structure of oxides, crystal field theory, applications (ferroelectrics, low-dimensional materials, zeolites, catalysis, glasses and cements, biocompatible materials).
The exam is aimed at verifying that the student has developed reasoning methods that enable him to solve simple problems in the field of materials chemistry.
The final score will be between 18/30 and 30/30 cum laude, based on the overall assessment considering the following criteria:
(1) knowledge and understanding;
(2) ability to connect different concepts;
(3) autonomy of analysis and judgment;
(4) ability to correctly use scientific language.
Office hours
Office hours by appointment
Sustainable Development Goals
Staff
-
Giovanni Di Liberto
-
Livia Giordano
