Syllabus del corso
Obiettivi
Conoscere proprietà, strutture, configurazione elettronica, reattività, spetroscopia ed applicazioni dei complessi di coordinazione dei metalli di transizione
Interpretare correttamente le formule dei complessi di coordinazione, in termini di geometria, tipologia di legante, tipologia di legame.
Prevedere la reattività dei composti di coordinazione. Conoscere le applicazioni principali (sintetiche, cataliche) dei composti di coordinazione
Acquisire manualità sulle principali tecniche di sintesi, isolamento e purificazione dei composti inorganici.
Saper preparare i campioni per le diverse tecniche spettroscopiche, e ricavarne le informazioni strutturali pertinenti
Contenuti sintetici
Il corso
elenca le caratteristiche dei complessi inorganici e metallorganici
dei metalli di transizione, classificati per geometria, per atomo donatore dei
leganti (H, N, P, O, S, Alogeno) e per configurazione elettronica del centro
metallico. Descrive le caratteristiche chimiche e strutturali dei complessi
metallorganici, specificando la natura dell’interazione metallo-carbonio e la
sua particolare reattività. Descrive le principali applicazioni in catalisi e
nella sintesi organica.
Il corso prevede anche alcune esperienze in laboratorio, volte a verificare sperimentalmente i concetti illustrati a lezione
Programma esteso
Introduzione – Richiamo della teoria del campo cristallino in complessi ottaedrici, tetraedrici e quadrato planari - Teoria del Campo dei leganti – La serie spettrochimica – Donazione σ e π, retrodonazione σ* e π*
Conteggio elettronico e configurazione dn dello ione metallico - Spettri UV-vis e magnetismo nei complessi. La regola dei 18 elettroni. Modello ionico e modello ad atomi neutri.
Descrittiva –Classificazione dei complessi secondo numeri di coordinazione e geometria. Classificazione dei leganti secondo l’atomo donatore. Descrittiva dei complessi secondo la configurazione dn dello ione metallico.
L’isomeria nei complessi – Isomeria conformazionale, geometrica, ottica, di legame, di spin.
Reazioni nei complessi – Parametri di attivazione
a) sostituzioni complessi inerti e labili. Meccanismo associativo, dissociativo, di interscambio. Sostituzioni associative nei complessi quadrato-planari: effetto del solvente, del legante entrante (nucleofilicità), uscente, in trans. Sostituzioni dissociative e di interscambio nei complessi ottaedrici. Correlazioni lineari di energia libera. Sostituzioni catalizzate ed indotte.
b) reazioni redox Meccanismo a sfera esterna, la legge di Marcus. Meccanismo a sfera interna, effetto del legante a ponte. Attacco adiacente e attacco remoto. Complessi di intervalenza.
c) reazioni di isomerizzazione isomerizzazioni tetraedro-quadrato planare; isomerizzazioni geometriche, racemizzazioni. Isomerizzazioni di legame.
Complessi organometallici. Cenni storici.
a) Complessi carbonilici – Il legame metallo-CO. Carbonili a ponte e terminali Sintesi dei complessi carbonilici. Reazioni dei CO: sostituzioni, attacco nucleofilo, elettrofilo, migrazioni.
b) Complessi alchilici – Sintesi dei complessi alchilici. Reazioni degli alchili: b eliminazione.
c) Complessi idrurici – Sintesi dei complessi idrurici. Metodi di caratterizzazione spettroscopica. Reazioni degli idruri. Idruri non-classici, legami agostici
d) Analoghi del CO: isonitrili, diazoto, nitrosile, fosfine sostituite
e) Complessi degli alcheni, degli alchini e dei polieni
f) Complessi allilici e dei leganti carbociclici
g) Carbeni e carbini
Reazioni dei complessi organometallici: sostituzioni dei CO, eliminazione, migrazione, somma ossidativa, eliminazione riduttiva, isomerizzazioni, flussionalità.
Cicli in catalitisi omogenea: idrogenazione, idroformilazione, carbonilazione degli alcool, metatesi.
Prerequisiti
Teorie del legame chimico, teoria degli orbitali molecolari, Conoscenze di Chimica degli elementi del gruppo p, nozioni di spettroscopia molecolare (UV, IR, NMR)
Modalità didattica
5 CFU di lezioni in aula (40 h) e 3 CFU (24 h) di esperienze a gruppi nel laboratorio di sintesi
Materiale didattico
Testi consigliati:
Atkins Overton - Chimica Inorganica - Zanichelli
Huheey - Chimica Inorganica - Piccin
Girolami, Rauchfuss Synthesis and Technique in Inorganic Chemistry University science Book
Testi di consultazione:
Ribas - coordination chemistry - Wiley
Elschenbroich Organometallics - Wiley
Rankin - Structural Methods in Molecular Inorganic Chemistry - Wiley
Power point delle immagini mostrate a lezione, divise per argomenti, depositate sul sito elearning.
Monografie e articoli scientifici per la consultazione (principalmente applicazioni spettroscopiche alle molecole inorganiche)
Le ricette di laboratorio sono corredate da riferimenti bibliografici
Periodo di erogazione dell'insegnamento
Primo semestre
Modalità di verifica del profitto e valutazione
Esame orale + report finale sulle esperienze in laboratorio
I colloqui servono a verificare l'acquisione delle informazioni fondamentali fornite nelle lezioni, la proprietà di linguaggio, la capacità di integrare informazioni teoriche con dati sperimentali, la capacità di collegamento con altri corsi frequentati.
Il giudizio finale è espresso in 30simi, ove 30 significa piena padronanza dell'argomento e 18 significa mera sufficienza
Orario di ricevimento
Aims
To know electronic configuration, properties, structures, spectroscopy, reactivity and uses of coordination and organometalic compounds.
The student must be able to understand the formulae of coodination compounds, predict geometries, recognize the ligands and describe the metal-ligand bonding and to predict reactivity.
The student must be able to sinthesize, isolate and purify inorganic compound, must be able to prepare a sample for spectroscopy and obtain structural informations
Contents
The
course will deal with properties of the coordination compounds of the transition metals ,
which will be classifed according to the electronic configuration, the donor
atom of the ligand, the geometry. The course will then describe synthesis,
structure and reactivity of the organometaalic compounds, explaining the
different types of M-C bonds, and their peculiar properties. Applications in
catalysis and in stoichiometric organic synthesis will be illustated.
Detailed program
Electronic counting dn configuration of the metal ion - UV-vis spectra and magnetism in the complexes. The 18-electron rule (Ionic and covalent approch).
Classification of the complexes according to coordination and geometry numbers. Classification of ligands according to the donor atom. Relations between geometry and dn configuration of the metallic ion.
Isomerism in complexes - conformational, geometric, optical, bonding, spin isomerism.
Reactions of transition metal complexes - Kinetic equations, Activation parameters
a) Substitution inert and labile complexes. Associative (A), dissociative (D) and interchange (I) mechanisms. Associative substitutions in square-planar complexes: effect of the solvent, of the incoming ligand (nucleophilicity), leaving ligand. Trans effect and trand influence. Dissociative and interchange substitutions in octahedral complexes. Linear free energy relationship (LFER). Base- and redox catalyzed substitutions (the SN1CB mechanism).
b) redox reactions Outer sphere mechanism, the Marcus theory. Inner sphere mechanism, the Taube experiment. Effect of the bridging ligand. Adjacent and remote attack. Intervalence complexes.
c) Isomerization Geometrical and optical somerization in tetra-, penta, and hexacoordinated complexes racemizations. Bonding isomerizations.Organometallic complexes. Historical Background.
a) Carbonyl complexes - The metal-CO bond. Terminal and bridging carbonyls Synthesis of carbonyl metal complexes. CO reactions: substitutions, nucleophilic and electrophilic attack, insertion.
b) Alkyl complexes - Synthesis of alkyl complexes. Alkyl reactions: β elimination.
c) Hydride complexes - Synthesis of the hydride complexes. Spectroscopic characterization methods. Hydrides reactions. Non-classical hydrides, agostic bonds
d) CO analogues: isonitriles, dinitrogen, nitrosyl, substituted phosphines
e) Complexes of alkenes, alkynes and polyenes (the Dewar-Chatt model)
g) Carbines and carbines
Reactions of organometallic complexes: CO substitutions, elimination, migration, oxidative addition, reductive elimination, isomerizations, fluxionality.
Homogeneous catalytic cycles: hydrogenation, hydroformylation, carbonylation of alcohols, Wacker and Heck reactions, metathesis.
Prerequisites
Theories on Chemical bonds, Molecular Orbital (MO) theories, Chemistry of Main Grop Elements, Molecular Spectroscopy
Teaching form
Lectures and practical experiences in the Lab.
Textbook and teaching resource
Suggested textbooks:
Atkins Overton - Chimica Inorganica - Zanichelli
Huheey - Chimica Inorganica - Piccin
Text for documentation:
Ribas - Coordination chemistry - Wiley
Elschenbroich - Organometallics - Wiley
Rankin - Structural Methods in Molecular Inorganic Chemistry - Wiley
Power point containing images of lectures.Book chapters and scientific paper (mainly on spectroscopic structural methods)
Semester
First semester
Assessment method
Oral examination.
The
interviews are used mainly to evaluate the knowledge of the subject, but also the ability to connect with subjects of the other courses, within the LT and the LM.
The final judgment is expressed in numeric marks, where 30/30 means full experties and 18 means just sufficiency
Office hours
Any hour, after phone or Email appointment
Staff
-
Mattia Buizza
-
Roberto Della Pergola
-
Antonio Gentile
-
Giorgio Tseberlidis